共鳴構造の基本の考え方

前回のsp3混成軌道、sp2混成軌道、sp混成軌道例題編では例題を交えながら混成軌道を見ました。今回は混成軌道と同じくらい大事な共鳴についてみていきます。共鳴もできないとこれから先の反応機構などでつまづいてしまうためしっかり理解する必要があります。

共鳴

共鳴は結合や電荷がπ結合を介して分散することを言います。共有結合において電子は一か所にとどまるよりか、分散していた方がエネルギー的に安定します。このエネルギー的に安定という考え方が今後大事になってくる考え方で、それを成し遂げる1つの方法が共鳴となります。

共鳴は原子の位置は変わらず、あくまでも電子の位置が変わるだけなので注意が必要です。例えば、以下のようなものが共鳴構造となります。

ここで共鳴のルールですが、共鳴の構造式を関連付ける時は両矢印で表します。

共鳴における電子の動き

先ほどの共鳴構造はどのようにして電子が動いたのでしょうか？

ここでも共鳴というか、電子の動きに関するルールです。電子1個の移動の時は方刃矢印で表します。電子2個の移動の時は両刃矢印で表します。共鳴ではよほどのことが無い限り電子2個の移動となるので、両刃矢印を使います。

まず酸素原子にある、2個の電子が単結合のところに行き、二重結合を作ります。そうすると、もとにあったところの炭素は二重結合が2つになってしまうため、二重結合の電子が炭素原子に入り炭素原子がマイナスとなります。

共鳴構造を考える上で、この動きは基本の形です。この二重結合、単結合、マイナスという形を叩き込んでおきましょう。

では例題を見ていきましょう

例題

次の化合物の共鳴構造を全てかけ

構造式を見ると、酸素原子がマイナス、単結合、二重結合という先ほどと同じ構造をとっています。そのため電子は動くことができ、以下のような形になります。

さらにできたものを良く見ると、同じようにマイナス、単結合、二重結合の形が見えます。そのため電子はさらに動くことができます。

できた構造式をさらにみると、またマイナス、単結合、二重結合の形が見え、電子は動くことができます。

最終的に共鳴構造として以下のものを書くことができます。これが答えです。

共鳴が苦手な人は、マイナス、単結合、二重結合の形を探しましょう。

まとめ

共鳴をとることで電子が分散しエネルギー的に安定する。
共鳴の構造式を関連付ける時は両矢印を用いる。
共鳴構造を考える上で、二重結合、単結合、マイナスの形が基本。

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ねじれ形配座(アンチ形とゴーシュ形)と重なり形配座の安定性: ブタンにおいて安定性は、ねじれ形のアンチ形＞ねじれ形のゴーシュ形＞重なり形となります。基本的に空いているところにメチル基がある方が安定となります。
Z配置やE配置、優先順位のつけ方: 二重結合を挟んで優先順位をつけたとき、高いものが同じ側にあればZ配置、二重結合を挟んで優先順位が高いものが反対側にあればE配置となります。
RS配置、優先順位のつけ方: 不斉炭素に優先順位をつけて、④番目を奥に置いたときに時計回りがR配置、反時計回りがS配置となります。④番目が手前にある時は逆回りとなるためR配置と、S配置が逆になるため注意しましょう。
キラルとアキラル、光学活性と不斉炭素の関係: 分子内に対称面を持たず、その分子の鏡像に重ね合わせることのできない場合をキラルと言います。単一のキラルな化合物は光学活性です。鏡像と重ね合わせることができる場合をアキラルと言います。
ラセミ体とメソ体はどちらも光学不活性: ラセミ体は、エナンチオマーの等量混合物を言います。メソ体は不斉炭素があるけれども、分子内対称面を持つものを言います。メソ体もラセミ体も光学不活性です。
ひずみとシクロヘキサン、アキシアルとエクアトリアル: 結合角ひずみ、ねじれひずみ、立体ひずみなどが生じるため、シクロアルカンの中で最も安定なのはシクロヘキサンです。シクロヘキサンの場合、アキシアルよりエクアトリアルの方が安定。
アルケンの反応1、syn付加とanti付加: アルケンの平面に対して両方とも同じ面に結合するのをsyn付加といいます。アルケンの平面に対してそれぞれ別の麺から結合するのをanti付加といいます。
電子求引基と電子供与基、カルボカチオンとカルボアニオンの安定性: カルボカチオンは電子供与基がつくと安定化し、電子求引基がつくと不安定となります。カルボアニオンは電子求引基がつくと不安定化し、電子求引基がつくと安定化します。
アルケンの反応2、マルコフニコフ則とカルボカチオン: アルケンにHXが結合する時にHは水素が多く結合している炭素にくっつくことをマルコフニコフ則と言います。逆マルコフニコフ則ではHは水素が少ない方に結合します。
アルケンの反応3、アルコールの作り方: アルケンのヒドロホウ素化-酸化ではsyn付加かつ逆マルコフニコフ則でアルコールが作れます。オキシ水銀化-還元法ではanti付加かつマルコフニコフ則でアルコールが作れます。
アルケンの反応4、アルデヒドやカルボン酸の作り方: オゾン酸化でオゾニドを作り、その後ジメチルスルフィドを用いた場合、アルデヒドやケトンが得られます。過マンガン酸カリウム酸化は徹底的に酸化して酸性条件ではカルボン酸まで作ることができます。
ブタ-1,3-ジエンへのハロゲン化水素の付加: ブタ-1,3-ジエンはs-trans配座の方が安定です。ブタ-1,3-ジエンへのハロゲン化水素の付加はマルコフニコフ則や共鳴などにより2つの可能性があり、温度によって生成物が異なります。
アルケンの反応5、Diels-Alder(ディールズアルダー)反応: Diels-Alder(ディールズアルダー)反応の共役ジエンはs-cis配座が関わります。Diels-Alder(ディールズアルダー)反応はエンド則に一般的には従ったものができます。
アルキンの反応1、アルキル化反応: カルボアニオンの安定性は、アルキン＞アルケン＞アルカンとなります。アルキンに強塩基を反応させることで、カルボアニオンを作り、第一級ハロアルカンに反応させることでSN2置換反応が起こりアルキル化反応が起こります。
アルキンの反応2、Lindlar(リンドラー)触媒による接触水素化とBirch(バーチ)還元: Lindlar(リンドラー)触媒による接触水素化ではアルキンからシス体のアルケンが得られます。Birch(バーチ)還元ではアルキンからトランス体のアルケンが得られます。
芳香族の反応1、求電子置換反応、ニトロ化、スルホン化、ハロゲン化: ベンゼン環はsp2混成軌道でできていて、π電子が共鳴により非局在化しています。芳香族の求電子置換反応は、求電子試薬が付加して、その後水素が離脱する反応が起こります。
芳香族の反応2、Friedel-Crafts(フリーデルクラフツ)反応: Friedel-Crafts(フリーデルクラフツ)反応アルキル化やアシル化を用いることで、ベンゼン環にアルキル基やアシル基などの炭素鎖を導入することが可能となります。
オルト、パラ(o、p)配向性、メタ(m)配向性: 求電子置換反応において、初めの置換基から以下い順に、オルト(o)、メタ(m)、パラ(p)と言います。電子供与基やハロゲンはオルト、パラ(o、p)配向性、不飽和結合カチオンはメタ(m)配向性となります。
ピリジンとピロール、ベンゼンとの反応性の違い: 電子密度の違いから反応性は、ピロール＞ベンゼン＞ピリジンとなります。ピリジンは3位、ピロールは2位に求電子置換反応が起こります。
芳香族の反応3、求核置換反応とsandmeyer(ザンドマイヤー)反応: 陰イオンや非共有電子対などで電子過剰のものを求核試薬といいます。窒素が離脱しやすいベンゼンジアゾニウム塩を利用したsandmeyer(ザンドマイヤー)反応を用いることで、様々な置換基をベンゼンに導入することができます。
ハロゲン化アルキル、SN1反応とSN2反応: SN1反応は律速段階は反応基質のみに依存し、ラセミ化しやすく、第三級カルボカチオンが有利です。SN2反応は律速段階は反応基質と求核試薬に依存し、立体反転しやすく、第一級カルボカチオンが有利です。
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酸性度と共役塩基: 共役塩基が安定であるほど酸性度は高くなります。一般的に酸性度の強さは無機酸＞ピクリン酸＞カルボン酸＞炭酸＞フェノール＞チオール＞水＞アルコールとなります。

共鳴構造は、二重結合、単結合、マイナスの形が基本の考え方