アルケンの反応1、syn付加とanti付加

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アルケンの反応1、syn付加とanti付加

今回から反応機構を見ていきますが、たくさん種類があるので何回かにわけて書いていきます。今回はアルケンのsyn付加とanti付加を見ていきます。

今までの基礎知識が総動員されて反応機構となっていくので、基礎知識がわからないままだとただのクソ暗記になってしまうため注意が必要です。

アルケンの付加反応

アルケンはπ結合をもちます。このπ結合が切れて原子が結合する反応を付加反応と呼びます。Π結合がある場合は回転ができないため、sp2混成軌道をもつアルケンは平面として存在するという話を以前しました。このアルケンの平面に対して、結合する原子がどのようにくっつくかによって以下の2つにわけられます。

syn付加；平面に対して両方とも同じ面に結合
anti付加；平面に対して1つずつ別の面に結合

今回はsyn付加とanti付加の代表例の1部を見ていきます。

ハロゲンの付加

ハロゲンはanti付加します。trans-ブタ-2-エンのハロゲンの付加の例を見てみましょう。

まずtrans-ブタ-2-エンのπ結合が、上側から塩素の片方に攻撃をし環状化合物を作ります。塩素は電気陰性度が高いため、電子を引き寄せようとします。そのため攻撃を受けた塩素は単結合を切り塩化物イオンが生じます。

次に塩化物イオンは下側から炭素に攻撃します。すると、環状化合物の単結合が切れてCl+に電子が入ります。

このような電子の動きが基本となってくるので、これを叩き込んだうえで他の反応も見てみましょう。

接触水素化

水素はsyn付加します。trans-ブタ-2-エンの接触水素化の例を見てみましょう。

PdやPtなどの金属触媒がある状態で水素と反応させると、水素がsyn付加します。

1,2-ジオール化

OHがsyn付加します。trans-ブタ-2-エンの1,2-ジオール化の例を見てみましょう。

アルケンのπ結合が四酸化オスミウムを攻撃して環状化合物を作ります。

その後水と反応します。

ここでは割愛しますが、これがもう片方も起こりOHがsyn付加します。

エポキシ化

酸素がsyn付加してエポキシドを作ります。trans-ブタ-2-エンのエポキシ化の例を見てみましょう。

アルケンのπ結合がm-クロロ過安息香酸などの過酸を攻撃してエポキシドを作ります。

まとめ

アルケンの平面に対して両方とも同じ面に結合するのをsyn付加という
アルケンの平面に対してそれぞれ別の麺から結合するのをanti付加という
π結合の電子などを追うことが反応機構では大事。

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Newman投影式の考え方: Newman投影式は炭素ー炭素結合軸に沿って見たとき手前側の方をY、奥側の方を〇にYで表す方法です。Fischer投影式、Newman投影式が苦手な人は紙に1つずつ書いていけば大丈夫です。
ねじれ形配座(アンチ形とゴーシュ形)と重なり形配座の安定性: ブタンにおいて安定性は、ねじれ形のアンチ形＞ねじれ形のゴーシュ形＞重なり形となります。基本的に空いているところにメチル基がある方が安定となります。
Z配置やE配置、優先順位のつけ方: 二重結合を挟んで優先順位をつけたとき、高いものが同じ側にあればZ配置、二重結合を挟んで優先順位が高いものが反対側にあればE配置となります。
RS配置、優先順位のつけ方: 不斉炭素に優先順位をつけて、④番目を奥に置いたときに時計回りがR配置、反時計回りがS配置となります。④番目が手前にある時は逆回りとなるためR配置と、S配置が逆になるため注意しましょう。
キラルとアキラル、光学活性と不斉炭素の関係: 分子内に対称面を持たず、その分子の鏡像に重ね合わせることのできない場合をキラルと言います。単一のキラルな化合物は光学活性です。鏡像と重ね合わせることができる場合をアキラルと言います。
ラセミ体とメソ体はどちらも光学不活性: ラセミ体は、エナンチオマーの等量混合物を言います。メソ体は不斉炭素があるけれども、分子内対称面を持つものを言います。メソ体もラセミ体も光学不活性です。
ひずみとシクロヘキサン、アキシアルとエクアトリアル: 結合角ひずみ、ねじれひずみ、立体ひずみなどが生じるため、シクロアルカンの中で最も安定なのはシクロヘキサンです。シクロヘキサンの場合、アキシアルよりエクアトリアルの方が安定。
電子求引基と電子供与基、カルボカチオンとカルボアニオンの安定性: カルボカチオンは電子供与基がつくと安定化し、電子求引基がつくと不安定となります。カルボアニオンは電子求引基がつくと不安定化し、電子求引基がつくと安定化します。
アルケンの反応2、マルコフニコフ則とカルボカチオン: アルケンにHXが結合する時にHは水素が多く結合している炭素にくっつくことをマルコフニコフ則と言います。逆マルコフニコフ則ではHは水素が少ない方に結合します。
アルケンの反応3、アルコールの作り方: アルケンのヒドロホウ素化-酸化ではsyn付加かつ逆マルコフニコフ則でアルコールが作れます。オキシ水銀化-還元法ではanti付加かつマルコフニコフ則でアルコールが作れます。
アルケンの反応4、アルデヒドやカルボン酸の作り方: オゾン酸化でオゾニドを作り、その後ジメチルスルフィドを用いた場合、アルデヒドやケトンが得られます。過マンガン酸カリウム酸化は徹底的に酸化して酸性条件ではカルボン酸まで作ることができます。
ブタ-1,3-ジエンへのハロゲン化水素の付加: ブタ-1,3-ジエンはs-trans配座の方が安定です。ブタ-1,3-ジエンへのハロゲン化水素の付加はマルコフニコフ則や共鳴などにより2つの可能性があり、温度によって生成物が異なります。
アルケンの反応5、Diels-Alder(ディールズアルダー)反応: Diels-Alder(ディールズアルダー)反応の共役ジエンはs-cis配座が関わります。Diels-Alder(ディールズアルダー)反応はエンド則に一般的には従ったものができます。
アルキンの反応1、アルキル化反応: カルボアニオンの安定性は、アルキン＞アルケン＞アルカンとなります。アルキンに強塩基を反応させることで、カルボアニオンを作り、第一級ハロアルカンに反応させることでSN2置換反応が起こりアルキル化反応が起こります。
アルキンの反応2、Lindlar(リンドラー)触媒による接触水素化とBirch(バーチ)還元: Lindlar(リンドラー)触媒による接触水素化ではアルキンからシス体のアルケンが得られます。Birch(バーチ)還元ではアルキンからトランス体のアルケンが得られます。
芳香族の反応1、求電子置換反応、ニトロ化、スルホン化、ハロゲン化: ベンゼン環はsp2混成軌道でできていて、π電子が共鳴により非局在化しています。芳香族の求電子置換反応は、求電子試薬が付加して、その後水素が離脱する反応が起こります。
芳香族の反応2、Friedel-Crafts(フリーデルクラフツ)反応: Friedel-Crafts(フリーデルクラフツ)反応アルキル化やアシル化を用いることで、ベンゼン環にアルキル基やアシル基などの炭素鎖を導入することが可能となります。
オルト、パラ(o、p)配向性、メタ(m)配向性: 求電子置換反応において、初めの置換基から以下い順に、オルト(o)、メタ(m)、パラ(p)と言います。電子供与基やハロゲンはオルト、パラ(o、p)配向性、不飽和結合カチオンはメタ(m)配向性となります。
ピリジンとピロール、ベンゼンとの反応性の違い: 電子密度の違いから反応性は、ピロール＞ベンゼン＞ピリジンとなります。ピリジンは3位、ピロールは2位に求電子置換反応が起こります。
芳香族の反応3、求核置換反応とsandmeyer(ザンドマイヤー)反応: 陰イオンや非共有電子対などで電子過剰のものを求核試薬といいます。窒素が離脱しやすいベンゼンジアゾニウム塩を利用したsandmeyer(ザンドマイヤー)反応を用いることで、様々な置換基をベンゼンに導入することができます。
ハロゲン化アルキル、SN1反応とSN2反応: SN1反応は律速段階は反応基質のみに依存し、ラセミ化しやすく、第三級カルボカチオンが有利です。SN2反応は律速段階は反応基質と求核試薬に依存し、立体反転しやすく、第一級カルボカチオンが有利です。
E1反応とE2反応、saytzeff(ザイチェフ)則とは: E1反応の律速段階は反応基質にのみ依存し第三級カルボカチオンの方がE1反応が起こりやすいです。E2反応の律速段階は反応基質と試薬の2つに依存し、saytzeff(ザイチェフ)則に従い、かつanti脱離で反応が起こります。
酸性度と共役塩基: 共役塩基が安定であるほど酸性度は高くなります。一般的に酸性度の強さは無機酸＞ピクリン酸＞カルボン酸＞炭酸＞フェノール＞チオール＞水＞アルコールとなります。

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